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將雜環(huán)引入對(duì)位芳綸結(jié)構(gòu),成為具有獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)的芳綸Ⅲ。芳綸Ⅲ具有低密度、超高強(qiáng)度、超高模量、耐高溫、高抗沖擊性和耐磨性以及高透波性等性能,有廣闊的應(yīng)用前景。芳綸的結(jié)晶度高、表面光滑、化學(xué)惰性強(qiáng),使芳綸增強(qiáng)復(fù)合材料(AFRP)的纖維與樹脂之間界面的粘結(jié)強(qiáng)度低。為了提高纖維與樹脂之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度,可將纖維表面改性:引入化學(xué)活性基團(tuán)或改變表面的微觀形貌,以增強(qiáng)纖維與樹脂之間的相互作用。常用的纖維表面改性方法有物理方法和化學(xué)方法。化學(xué)改性有化學(xué)氧化、化學(xué)接枝、偶聯(lián)劑改性等方法。

但是,上述表面改性方法大多使用化學(xué)試劑,操作復(fù)雜且污染環(huán)境。等離子體處理既能刻蝕纖維表面提高其粗糙度,又能打破化學(xué)鍵進(jìn)行接枝和聚合,方法簡(jiǎn)單、環(huán)保且高效。用氬氣清洗和刻蝕的效果好,效率更高。本文用氬氣等離子體處理國(guó)產(chǎn)芳綸Ⅲ纖維,研究處理對(duì)纖維及纖維與環(huán)氧樹脂之間界面性能的影響并揭示其機(jī)理。

等離子體處理對(duì)芳III纖維表面化學(xué)組成的影響

氬氣等離子體處理會(huì)破壞纖維表面較弱的化學(xué)鍵產(chǎn)生新的反應(yīng)位點(diǎn)，接枝引入一些活性基團(tuán)改變了纖維表面的化學(xué)性質(zhì)。圖1給出了芳Ⅲ的XPS全掃描圖像和元素含量。可以看出，芳Ⅲ原絲表面由C、N、〇三種元素組成,占比分別為81.24%、5.97%、12.79%。氬氣等離子體處理5min使占比明顯變化，纖維表面的N、0的占比分別提高到9.71%和17.41%,℃的占比降低到72.88%。延長(zhǎng)處理時(shí)間到15min、20min時(shí),N含量分別提高到12.34%和12.22%,0含量分別為18.28%和18.32%。由此可以推斷,在氬氣等離子體處理過程中打破了纖維表面的化學(xué)鍵引入了一些含N和含O的活性基團(tuán)。引入的含O基團(tuán),比含N基團(tuán)更容易飽和。

圖1 氬氣等離子體處理后芳Ⅲ的XPS全譜掃描結(jié)果

圖2 氬氣等離子體處理后芳Ⅲ的C1s分峰譜

圖2給出了芳Ⅲ表面的化學(xué)變化,以及對(duì)C、N、O的精細(xì)譜分峰和C1s的分峰結(jié)果。由圖2可見,芳Ⅲ原絲的C1s有―C―C―(284.5eV)、―C―N―(285.5eV)、―C=O(287.8eV)三個(gè)峰,其含量分別為83.4%、13.3%、3.3%;用氬氣等離子體處理5min后,纖維表面出現(xiàn)―C―O―(286.5eV)、―O―C=O(289.1eV)兩個(gè)新的基團(tuán)[34],―C―C―含量下降到68.07%,―C―N―、―C―O―、―C=O和―COO―的含量分別提高到68.07%、14.25%、4.38%、7.49%和5.81%。

隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)―C―C―的含量持續(xù)降低,處理15min、20min時(shí)分別降低到61.38%、55.33%,等離子體處理20min時(shí)―C―N―、―C―O―、―C=O和―COO―的含量分別提高到17.87%、7.77%、11.35%、7.68%。―C―C―含量的降低和C―O、COO的生成,表明氬氣等離子體可能使纖維表面的―C―C―受到破壞,接枝等離子體中的自由基形成新的活性基團(tuán)使纖維的穩(wěn)定性和表面惰性降低,化學(xué)活性提高。這一系列的變化,有助于提高纖維表面的浸潤(rùn)性能和增強(qiáng)纖維與基體的反應(yīng)能力,使界面強(qiáng)度提高。

圖3 氬氣等離子體處理后芳Ⅲ表面N1s分峰譜

圖3給出了對(duì)N1s的分峰結(jié)果。可以看出,芳Ⅲ原絲的N1s只有兩個(gè)潛在的峰,分別歸屬于389.3eV處的N雜環(huán)(―N=C/N―C)和連接苯環(huán)的―NH―CO(400eV)。等離子體處理對(duì)―NH―CO的破壞使其整體濃度降低,等離子體處理5min其濃度由84.1%降低至73.49%并在401.4eV處生成了新的基團(tuán)―NH2,而N雜環(huán)得益于其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),―N=C/N―C的占比并沒有特殊的變化。這表明,等離子體處理后的纖維表面含N官能團(tuán)中僅有―NH―CO的穩(wěn)定性降低并生成―NH2。同時(shí),在等離子體處理20~30min的纖維表面,―NH―CO的含量隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)有一定程度的回升,可能是部分游離的?NH2與斷鍵后的?C=O重新結(jié)合所致。

圖4 氬氣等離子體處理后芳Ⅲ表面的O1s分峰譜

圖4給出了對(duì)O1s的分峰結(jié)果。可以看出,未處理的芳Ⅲ其O1s只有O=CNH一個(gè)潛在峰,等離子體處理后其含量降低。等離子體處理5min其含量由100%降低到60.20%并新增了O=C―O、HO―C兩種含氧基團(tuán),可能是產(chǎn)生的?OH與酰胺斷鍵后形成?C=O結(jié)合,生成新的基團(tuán)O=C―O或者與苯環(huán)結(jié)合形成HO―C。新生成的O=C―O和HO―C有利于提高纖維表面浸潤(rùn)性能和化學(xué)結(jié)合能力。三種含氧基團(tuán)結(jié)合能的參考位置,分別為531.6eV(O=CNH)、532.8eV(O=C―O)、533.7eV(HO―C)。

等離子體處理對(duì)表面潤(rùn)濕性能的影響

纖維表面的潤(rùn)濕性能與表面能密切相關(guān)，表面能越高纖維表面潤(rùn)濕性能越強(qiáng),樹脂越容易浸潤(rùn)纖維形成穩(wěn)定牢固的界面。由圖5b可見，氣等離子體處理5min的芳Ⅲ其潤(rùn)濕性極大地提高，表面能達(dá)到68.52mJ/m²,比原絲的46.14mJ/m²提高了48.50%。

圖5 氬氣等離子體處理后芳Ⅲ 的動(dòng)態(tài)接觸角和表面能

在此過程中極性分量起主導(dǎo)作用,從圖5a可見芳Ⅲ對(duì)水的接觸角由原絲的71.93°急劇降低至26.57°,但是對(duì)二碘甲烷的接觸角變化并不明顯。對(duì)水的接觸角受多方面因素的影響。極性官能團(tuán)含量和表面形貌都影響接觸角,氬氣等離子體處理不僅提高纖維表面的C―O、C=O、COOH、―NH2親水基團(tuán)的含量,也刻蝕纖維表面增大液體對(duì)纖維的潤(rùn)濕面積,從物理、化學(xué)兩方面提高芳Ⅲ表面的潤(rùn)濕性。但是,隨著等離子體處理時(shí)間的增加水的接觸角和芳Ⅲ的表面能的變化趨勢(shì)與表面粗糙度的變化趨勢(shì)一致。這表明,對(duì)于提高芳Ⅲ表面潤(rùn)濕性能,與化學(xué)作用相比,氬氣等離子體處理的物理刻蝕對(duì)提高纖維表面的潤(rùn)濕性能更為重要。

綜上所述：用氬氣等離子體處理芳Ⅲ纖維,適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間能大幅度增加纖維表面極性基團(tuán)含量、粗糙度以及潤(rùn)濕性能。